Глобальная роль муравьиной кислоты в воздухе/ Гипотеза распространения и подавления переноса эпидеми на базе наблюдений за составом воздуха

УДК 551.510.04 Диагноз состояния территорий по химическому составу осадков и аэрозолей (обзор авторских измерений). Свистов П. Ф.¹, Талаш С. С.², Талаш А. С.³, Першина Н.А ⁴, Павлова М. Т.⁵ 1 к.геогр.н., с.н.с. ГГО им. А.И. Воейкова, Санкт-Петербург; e-mail:svistov.pf@gmail.com ²эколог, н.с ГГО лаборатории озонометрии;e-mail: lasmor@inbox.ru ³ специалист МЧС; e-mail: aleksandr.talash@gmail.com ⁴с.н.с., ведущий химик-аналитик ГГО;e-mail: pernat948@mail.ru ⁵ н.с., химик-аналитик ГГО; е-mail: ritatih@mail.ru Введение. Результаты оценок показывают, что около 90% поверхностных и грунтовых вод образуются в результате выпадения атмосферных осадков и конденсации паров воды. При полной смене влагосодержания воздуха за 8-10 суток, облака и осадки вбирают большинство ионов, газов и аэрозолей, очищая атмосферный воздух. Атмосферные осадки являются составной частью влагооборота ─ одного из главных факторов, формирующих погоду и климат. А без ядер конденсации невозможно образование облаков из паров воды, которые пока еще остаются главным парниковым газом на Земле. Наша работа по установлению динамики антропогенных загрязнений, изменчивости природного состояния воздуха показала, что наблюдения за можно осуществлять по отдельным компонентам состава дождей и снега. Вымывая из атмосферы за год более 2 тонн на квадратный километр углекислого газа, атмосферные осадки несут их вместе с речным стоком для захоронения в мировом океане, но фактически не справляются с этой работой – концентрация СО2 в атмосфере продолжает расти. Из трёх основных факторов формирования минерализации осадков — ядра конденсации, захват облачными компонентами и вымывание — последнее преобладает в 85% случаев. Недостаточно исследован и вопрос о влиянии состава влажных выпадений на заболеваемость человека, тогда как хорошо известно, что воздух, облачные элементы и осадки постоянно содержат болезнетворные бактерии и вирусы [4, 6, 7]. Поводом для написания данного обзора стало  наличие у нас нетривиальных параллельных измерений счётной концентрации и состава аэрозолей, содержания формиатов (солей и эфиров муравьиной кислоты) в осадках, а также метановой кислоты и озона в атмосферном воздухе — их роли в закислении осадков (по материалам измерений проведено 15 договорных работ, в том числе 3 зарубежных, опубликовано более 300 статей и обзоров, защищены две докторские и 5 кандидатских диссертаций).   Основные результаты наблюдений таковы: 1. В некоторых городахРФ, отнесенных по степени загрязнения воздуха к неблагополучным, регулярно выпадают осадки с повышенной удельной электропроводностьюk (проводимостью), измерив который, легко контролировать изменения со временем состояние воздуха. Рис.1. Ход изменения проводимости k осадков в Новосибирске, Архангельске (мкСм/см) и Норильске (мСм/см) Величинаk, показанная на рис.1 для Норильска, изменяется от года к году таким образом, что в 2006 году (при х=0) проводимость составляет 0,42 мСм/см (или 460 мкСм/см), в 2012 г — приблизилась к 0,23мСм/см, то- есть в Норильске, с 2006 по 2012 гг. загрязнение воздуха, по-видимому, уменьшилось примерно в 2раза. Любопытно, что за весь период наблюдений (с 1989 г), не было здесь ни одного случая выпадения осадков с фоновой минерализацией М (до 15 мг/л) и значениями k меньше 30 мкСм/см. Максимальная величина М здесь составляет 600 мг/л — самая высокая в РФ. На основе кондуктометрических измерений в ГГО были разработаны самолётный и вертолётный варианты сборников облачных капель и аэрозолей. Величину k регистрировали непосредственно в облаке. 2.Более подробная информация по Норильску приводится на рис.2, откуда имеем: М = 0,42•k+28,1 и R² =0,91. В годовом ходе коэффициент корреляции между величиной рН и концентрацией гидрокарбонатов составляет 0,63 и между М и сульфатами 0,81. По исходным измерениям равновесная величина рН определяется гидрокарбонатами, то- есть составом аэрозолей. Рис.2. Ход изменения со временем концентрации сульфатов, гидрокарбонатов, суммы ионов М и величины рН в Норильске, 2000-2015 гг Осреднение среднемесячных величин до средних за год сильно занижает роль гидрокарбонатов при формировании кислотности осадков. По исходным измерениям равновесная величина рН определяется на 95% карбонатамиот аэрозолей и углекислым газом воздуха. 3. По экспериментальным данным наблюдается связь между выбросами веществ в атмосферу и выпадением их с атмосферными осадками. Рис.3. Соотношение по РФ между выбросами в атмосферу и выпадением веществ с осадками. Обе величины (рис.3) выражаются в тоннах на квадратный километр за год. Однако влажные выпадения примерно в 1,5 разаменьше суммы выбросов от стационарных источников и автотранспорта.Такое различие связано не только с трудностями измерения выбросов, но и с наличием других естественных процессов удаления примесей из атмосферы (сухое осаждение, химические и фотохимические реакции и пр.). 4. Относительная изменчивость влажных выпаденийи выбросов по конкретному объекту (Красноярск) представлена на рис.4. Сценарии соотношения изменений со временем могут быть самые разные: уменьшение – уменьшение, уменьшение – возрастание и т.д. Если аппроксимировать эту связь прямыми линиями, то полуколичественно быстро измеряются их соотношения и динамика. Рис.4. Изменения со временем повторяемости среднегодовых выбросов и выпадений с осадками в Красноярске. 5. Атмосферные осадки в 70% случаев кислые с интервалом величины рН от 3,2 до 8,0. По Федеральным округам РФ наблюдается (рис.5) синхронность между закислением земель и средней максимальной кислотностью атмосферных осадков. Заметное различие состоит в том, что максимальная повторяемость закисленных земель по обзору [1] находится в ДВФО, а максимальная кислотность осадков ─ в СЗФО. Рис.5. Соотношение по Федеральным округам (ФК) между повторяемостью закисленной почвы и максимальной кислотностью выпадающих осадков (ФК: Уральский, Южный, Сибирский, Приволжский, Центральный, Северо-Западный, Дальневосточный. 6. Ионы аммония и аммиак, наделённые способностью образовывать комплексные соединения и буферностью, в природе обладают сильной и устойчивой токсичностью (рН буферных растворов мало изменяется при прибавлении к ним небольших количеств сильного основания или сильной кислоты, а также при разбавлении и концентрировании). При приближении показателя кислотности к нейтральному раствору (величине рН≥6,0) в воде с аммонием постоянно присутствует аммиак, тогда как рост кислотности   рН≤4 приводит к исчезновению аммиака, а содержание аммония сильно уменьшается. Примерно 10-15% равновесной кислотности жидко-капельных облаков и осадков обеспечиваются ионами аммония и аммиаком. При этом при концентрация аммиака (NH₃) в воде выше 0,5 мг/л – возможна гибель всего населения непроточного водоема в течение нескольких часов или суток (это может стать и причиной массовых заморов рыбы- см. http://www.ecolife.ru/zhurnal/articles/47001/ Прим.ред). Рис.6. Ход изменения концентрации аммония в осадках гг. Орел, Рязань и среднее содержание аммония в речной воде. В бассейне реки Ока по исходным данным примерно в 70 -80% случаев осадки содержат на 80% больше аммония, чем в речной воде, превышая ПДК в 2-3 раза (рис.6). Воду из реки отбирали выше расположения городов примерно на1 км. 7. При выпадении осадков бόльшая часть серы присутствует в виде сульфитов (SO32-), токсичность которых примерно в 50 раз выше вредности сульфатов. Постепенно сульфиты и гидросульфиты переходят в сульфаты (рис.7). Для облачных капель воспользуемся известным соотношением равновесия реакции образования SO2: C0 = {K1•KN•PSO2}0,5 и далее P =C02 ∕ K1•KN =C02 ∕ 0,0164, где C0 ─ концентрация сульфита (сульфата) в воде, моль/л; K1 и KN ─ постоянные равновесия; K1 = 0,0132 и KN = 1,242 моль/л•атм. (моль на литр при давлении газа в одну атмосферу); PSO2 или Р ─ парциальное давление диоксида серы в атмосферах.Можно показать, что концентрация 1 мг/л сульфатов в облачной воде соответствует примерно 3 мкг/м3 SO2 в воздухе. Влияние сульфитов на биоценозы почв и водоемов примерно так же губительно, как и аммиака, однако продолжительность этого действия невелика, поэтому ионы SO32- особенно опасны в период выпадения осадков. Рис.7. Ход изменения концентрации сульфитов и сульфатов в атмосферных осадкахСанкт-Петербурга (СПб) Из рис.7, продолжив кривые влево, можно видеть, что появление диоксида серы на уровне 3 мкг/м3 произошло примерно за сутки до выпадения осадков. По синоптической карте погоды не сложно определить место источника. 8. Параллельные измерения концентрации сульфатов в осадках и содержания диоксида серы в атмосфере указывают на значимую связь этих величин. И хотя её нельзя назвать тесной для СПб, общую тенденцию она дает правильно (рис.8). Рис.8. Ход изменения среднемесячных концентраций диоксида серы в воздухе и сульфатов в атмосферных осадках СПб 9. Ещё по одной причине измерять содержание сульфитов (или сульфатов), аммиака и кислотность, хотя бы эпизодически, рекомендуется в период выпадения атмосферных осадков. На примере сульфатов (рис.9) видно, что отклонение суточных измерений от средних за год значений превышает 200%. На рисунке представлена выборка из ряда наблюдений в течение года за содержанием сульфатов в суточной сумме осадков. Ещё большие отклонения наблюдаются в единичных пробах (дождь и снег в период их выпадения). Такие измерения удобны для сопоставления их с погодными условиями, при оценке вклада в состав приземных аэрозолей, а иногда и облачных элементов. Рис.9. Изменчивость концентрации сульфатов в суточных пробах осадков, м/с Воейково 10. Результаты наблюдений за ХСО на региональной и сети ГСА позволили выделить три типа изменений минерализации М: М ≤ 15,15  30 мг/л, соответствующих фоновому, среднему региональному и антропогенному уровням загрязнения осадков (рис.10). Наиболее высоким до 44% остается фоновый уровень.Начиная с 2009 г, число наиболее грязных осадков (М>30 мг/л) ежегодно снижалось примерно на 4% и за пять лет уменьшилось на 17%, в основном за счёт влажных выпадений со средней суммой ионов. Не менее важно, что частота фоновых выпадений за этот период осталась примерно на одном уровне. Рис.10. Повторяемость осадков с фоновой (М≤15 мг/л) и антропогенной минерализацией (М>30 мг/л) 11. Представляет интерес сопоставить кислотность осадков, собранных в период их выпадения, за неделю и месяц. Как правило, величина рН самая высокая в месячных осадках. Например, в месячной сумме осадковпри величине рН=5,5 — фактически выпадают осадки с рН меньше 4,5 (рис.11). Вообще говоря, всё зависит от цели измерений состава осадков. Балансовые характеристики получатся более адекватными после выдерживания единичных выпадений не менее 10 суток. Научно-исследовательская работа, испытания коррозионные и на токсичность наиболее показательны только при непрерывной регистрации. Рис.11. Соотношение величины рН₃ в месячной сумме осадков (равновесная) с кислотностью выпадающих рН₁ и значением рН₂ суммы осадков за неделю, м/с Воейково 12. На станциях Заполярья и примыкающих территориях, средняя за год кислотность осадков на ЕТР за указанный период уменьшается, на АТР — скорее остается постоянной, в обоих случаях при значительных колебаниях от года к году (рис.12). Понижение кислотности чаще всего связано с гидролизом карбонатов в аэрозолях, т.е. с повышением запыленности воздуха. Фактически гидролизные иокислительно-восстановительные процессы формирования состава по сульфатам, нитратам и хлоридам в атмосфере и при хранении никак не проявляются в результирующей (равновесной) кислотности осадков. Рис.12а отражают по исходным данным взаимную связь равновесной кислотности осадков с концентрацией этих компонентов. Рис.12. Временной ход максимальной кислотности осадков в Заполярье по некоторым станциям ЕТР и АТР Несмотря на значительный разброс отдельных измерений этих ионов, привлекает внимание удивительная синхронность (хотя скорее всего случайная) хода сульфатов и нитратов по усредненным данным, с одной стороны, и совершенно безразличное отношение их концентрации к результирующему закислению, которое обеспечивается, следовательно, другими компонентами системы, с другой стороны. Рис. 12а. Связь концентрации сульфатов, нитратов и хлоридов с равновесной кислотностьюатмосферных осадков по станциям ГСА По поводу хлоридов также напрашивается чисто качественное замечание. Поскольку ионы хлора имеют в основном морское происхождение, то близ источника (побережье) концентрация их всегда несколько выше, и хлориды сопровождаются слабокислой реакцией (рН=6,0-6,5), в очень редких случаях достигая уровня кислотности морской воды (рН≈8,5), по-видимому, при ее прямом попадании. 13. Измерения в Заполярье, на станциях ГСА и на м/с Воейково выявили ещё одну особенность влажных выпадений: не сильную, но значимую связь кислотности с минерализацией. При числе измерений около 50 можно сказать, что на величину рН, наряду с качественным химическим составом, оказывает влияние сумма ионов. Коэффициент детерминации говорит о том, что 53% вариации рН объясняется минерализацией. Рис.13. Связь минерализации с кислотностью осадков После М>20 мг/л влияние становится незначительным. С другой стороны, в Норильске при сумме ионов около 200 мг/л наблюдались значения рН=5,1.Выпадающая нередко из атмосферы практически дистиллированная вода —с М=1,5-2,0 мг/л и k=2-3 мкСм/см) — всегда кислая (рН до 3,2) с очень низкой буферностью, так чтопрямое влияние таких осадков на биосферу, скорее всего, не высокое. 14.Известно,что при значительных вариациях по регионам, в целом по северному полушарию содержание озона в тропосфере колеблется около 1- 2 % в год, а в нижней стратосфере — убывает со скоростью 0,2-1,2% в год. О связи озона в приземном воздухе с осадками было известно давно. Так, в 70-тые годы, по инициативе Е.С. Селезнёвой, подобные работы проводились в ГГО и одним из авторов получено авторское свидетельствона способ измерения (№  741552 за 1979 г). Приводим конкретные результаты измерения содержания озона в приземном воздухе (рис.14), а также кислотность, в параллельно собранных атмосферных осадках при минерализации меньше 20 мг/л. 14. Связь концентрации озона в приземном воздухе с кислотностью атмосферных осадков, Воейково 2015 г Рис.14а. Временной ход общего содержания озона (ОСО в единицах Добсона) и максимальной кислотности осадков по физико-географическим районам Заполярья, 2000-2009 гг Приземный озон измеряли на метеостанции Воейково (пригород Санкт-Петербурга) в период выпадения, а также ─ перед началом и по окончании осадков. Концентрация его изменялась от 10 до 100 мкг/м3. Параллельно определяли в осадках ХСО, в том числе измеряли величину рН. С коэффициентом детерминации около 60% содержание озона уменьшается с ростом суммы осадков. Кислотность в осадках с ростом озона из-за близости города ведет себя по-разному. В 43% кислотность осадков убывает с ростом концентрации озона в приземном слое воздуха. Пунктирная линия соответствует равновесной величине рН=5,6 атмосферных осадков. Временной ход общего содержания озона (ОСО в единицах Добсона) и максимальной кислотности осадков по физико-географическим районам Заполярья представлены на рис.14а. В более широком масштабе здесь наблюдается примерно та же картина. 15. На рис.15 показаны результаты измерения содержания формиатов (формиат-ионов и метановой кислоты) в атмосферных осадках на станциях ГСА.Формиаты относятся к одному из мощных природных антисептиков и в небольших количествах полезны для человека.Размах среднемесячных значений рН составляет 5,8 – 6,2 при максимальной кислотности в начале весны.Колебания кислотности недельных выпадений достигает трёх порядков (рН≈4,0-7,0) с аналогичным сезонным распределением. Примерно на 50% величина рН следует за ходом содержания в осадках гидрокарбонатов, причём, абсолютно максимальные и абсолютно минимальные их значения полностью совпадают. Рис.15. Годовой ход в осадкахпо сезонам сульфатов, нитратов, гидрокарбонатов и формиатов, а также метановой кислоты) в воздухе   Сохраняется сезонность повышенных (среднемесячных до 9,0 мг/л) содержаний формиатов, приходящаяся на середину лета с преобладающей концентрацией (≈70%) около 1 мг/л. Там, где появляется избыток гидрокарбонатов постоянно наблюдаются низкие концентрации формиатов (иногда меньше предела обнаружения). Сказывается влияние запыленности воздуха. Выделяется заметная по-прежнему синхронность годового хода сульфатов и нитратов.   16. Использованная схема принадлежит М.П. Мусакину (Таблицы и схемы аналитической химии. 1971. Изд. «Химия», сс. 14 и 15). Приводятся значения рН 1 М растворов различных ионов. Для сульфатов, хлоридов и нитратов берут их калийные соли. В случае многозарядных ионов рН зависит, в основном, от первой ступени гидролиза. Представленная выборка характеризует только ионы, содержащиеся в аэрозолях, сухих и влажных выпадениях из воздуха. Рис.16.Величина рН растворов солей (гидролиз ионов). Сплошная линия соответствует нейтральной среде (рН=7,0), пунктирная линия принадлежит влажным выпадениям с минерализацией 15-20 мг/л и равновесных с углекислым газом воздуха (рН=5,6) Допущение о существовании механизма атмосферной регуляции эпидемий. Молекула НСООН обладает основными и кислотными свойствами и, встречаясь на аэрозолях и капельках воды с молекулами нуклеиновых кислот, разрушает их[2]. Вполне возможна ситуация значительного глобального природного и антропогенного уменьшения в атмосфере муравьиной кислоты и других естественных разрушителей нуклеотидов. Преобладание нуклеиновых кислот и её производных, может быть, и приводит к эпидемиям. По мере восстановления в полной мере природного состава воздуха — должно всё нормализоваться, но вероятность новой вспышки останется. Известно, что в атмосфере Земли, помимо основных компонентов (99,95%), находится более сотни других устойчивых газов с меняющейся концентрацией 10⁻³— 10⁻⁵%.К таким газам относятся метановая (муравьиная) и уксусная кислоты, озон, формальдегид, аминокислоты, нуклеиновая кислота и нуклеотиды[4-7]. В некоторых случаях наблюдается в осадках и аэрозолях довольно тесная связь этих микропримесей с концентрацией основных компонентов[4, 6]. На рис.17 показаны сведения о муравьиной кислоте, образующейся в результате фотохимических реакций (а) и удаляющейся из атмосферы при сухом и влажном выпадении (б). Всего в работе [5] приводится 8 подобных иллюстраций, подготовленных группой специалистов из США, Канады и Австралии. Показано, что на другие источники и стоки НСООН, в том числе антропогенные, приходится не более 15%. Данные для РФ отсутствуют полностью, не найдены и соответствующие отечественные публикации. С коррекцией на состав и природу,скорее всего, для большинства микрокомпонентов неорганического, органического и биологического происходения следует наблюдать подобную картину. Рис.17. Глобальное распределение муравьиной кислоты фотохимического происхождения (а); стоки кислоты (б) в результате сухого и влажного выпадений из воздуха (1Tg = 10¹² грамм) [5] По нашим измерениям формиатов в атмосферных осадках фоновых станций РФ содержание муравьиной кислоты НСООН оценивается в 10 ̅⁴—10 ̅⁵%, достигая при пожарах уровня СО₂ в воздухе. В действительности, по-видимому, микропримеси воздуха в природе играют двоякую роль, как способствуя образованию, так и разрушая вредоносные компоненты. Некоторым обоснованием поведения в атмосферебиологически активных соединений [4, 6, 7] и высказанного предположения могут служить хорошо изученные в ГГО свойства ядер конденсации Айткена (таблица) и осадков, изложенные выше. Химический состав аэрозолей изучался путем непосредственного анализа проб воздуха, собранных у земной поверхности и в пограничном слое атмосферы (250— 1000 м) с самолета, а также косвенно по анализам проб облачной и дождевой воды[3].Для взятия проб были разработаны специальные установки. Все пробы анализировались химическими и спектральными методами; в них определялось содержание 12 основных ионов, кислотность и 15 тяжёлых металлов. Для сбора проб и измерения концентрации частиц аэрозолей проведено большое число полетов над разными районами. При обобщениирезультатов Европейскую территорию СССР мы разбили на 4 района: Таблица. Химический состав аэрозолей, облачной воды и осадков (средние за год), а также концентрация ядер конденсации в свободной атмосфере[3] Район сбора* Число проб Воздух Облака Осадки Число частиц в 1 см³ воздуха на высоте SO₄⁻² Cl⁻ NH₄⁺ M SO₄⁻² Cl⁻ M рН SO₄⁻² Cl⁻ M рН мкг∕м³ мг/л мг/л 250м 500м 1000м I 13 0,3 0,6 0,1 1,6 0,6 6,3 13,1 5,3 4,8 2,8 16,3 5,4 1500 600 400 II 53 3,8 2,3 0,6 12,0 7,0 2,4 14,4 4,8 7,4 1,4 16,4 5,2 2500 1500 1000 III 95 7,0 2,4 1,9 17,6 8,9 2,1 16,4 4,8 10,5 2,5 30,3 5,7 3500 2500 1500 IV 16 3,4 1,9 0,8 11,4 5,8 1,2 11,2 5,6 9,2 2,1 24,8 6,0 3000 2000 1250 V 250 1,6 0,8 1,0 4,5 3,1 1,6 7,5 5,0 5,0 2,5 12,0 5,5 1600 1200 630 *I — север ЕТС (районы севернее 62° с. ш.), II — северо-запад ЕТС (Ленинградская область и Прибалтика), III — юго-запад ЕТС (Белоруссия и Украина), IV — восток и юго-восток ЕТС (в основном Заволжье от Казани до Каспийского моря), V — метеорологическая станция (м/с) Воейково: с 1944 г научно-экспериментальная база ГГО, а с 2018 г—испытательный полигон ВМО по метеорологическим, актинометрическим и озонометрическим наблюдениям. Концентрация ядер конденсации в приземном слое на м/с Воейково составляет в среднем за год 3690 см⁻³. Характеристики аэрозолей в этих районах значительно отличаются.На севере ЕТС концентрация частиц аэрозолей в 2—3 раза меньше,чем в юго-западных областях. Наблюдается различие в вертикальномраспределении аэрозолей: на севере убывание с высотой концентрациичастиц происходит медленнее, чем в более южных районах. Выделяется по распределениюаэрозолей юго-запад ЕТС, где сильно загрязнен не толькоприземный слой воздуха, но и вышележащие слои, вследствие болееинтенсивного вертикального обмена.Существенно отличается и химический состав аэрозолей в рассматриваемых районах.Практически повсеместно преобладают сульфаты (до 40-50% от суммы ионов).На севере в аэрозолях заметную долю составляют хлориды. Основным источником растворимых, в воде хлоридов здесь, очевидно,является морская поверхность (незамерзающее Баренцево море).Высокие концентрации в атмосфере аэрозолей и гидрокарбонатов на юге страны можно объяснить большойплотностью населения и промышленных предприятий, а также значительнойветровой эрозией почвы, наблюдающейся здесь в течение почтивсего года. Наряду с повышенным содержанием растворимых в воде аэрозолейздесь имеется большое количество нерастворимых в воде частиц,в отдельных пробах оно достигало 300—600 мкг/м³. Это были случаи зимних полетов в подинверсионных слоях. Существуя только на носителях, вирусы освоят раньше всего этот самый многочисленный вид аэрозолей меньше 1 мк (d