Ученые узнали, как идет поглощение света в сверхмалых наночастицах металла

Давнюю научную проблему — установление причины аномального поглощения света ультрамалыми металлическими наночастицами при уменьшении их размера, решила группа российских и шведских исследователей, 9 декабря сообщает Красноярский научный центр (КНЦ) СО РАН со ссылкой на пресс-службу Института физики (ИФ) им. Л. В. Киренского СО РАН. Изготовлением цветных декоративных стекол с помощью включения в них сверхмалых частиц благородных металлов люди занимались с античных времен. А уже в начале XX века наука установила, что ультрамалые частицы (получившее в настоящее время название «наночастицы») благородных металлов обладают особенными оптическими свойствами, которых нет у макроскопических тел. В настоящее время такие наночастицы, которые стали называть плазмонными, широко применяются в оптике. Их важнейшее свойство проявляется в том, что под действием света состоящие из сотен и тысяч атомов частицы получают свойства, аналогичные свойствам атомов. В этих гигантских «атомах» под действием света, проникающего на всю глубину частиц, электроны проводимости с частотой световой волны синхронно смещаются относительно остова кристаллической решетки. При варьировании частоты световой волны при определенном ее значении в наночастице возникает оптический резонанс — амплитуда колебания электронов в ней резко возрастает, и наночастица становится источником усиленного оптического поля, которое концентрируется вблизи ее границы. Это свойство плазмонных наночастиц — фокусировать свет вблизи своей поверхности — стало основой создания плазмоники, одного из важнейших направлений современной оптики, которое нашло широкий спектр практических применений. Было установлено, что частота плазмонного резонанса в сильной степени определяется формой и размерами наночастицы, поэтому важно уметь точно предсказывать их оптические свойства в широком диапазоне размеров. В новом исследовании, в котором приняли участие специалисты КНЦ СО РАН, Национального исследовательского университета ИТМО, Сибирского федерального университета (СФУ) и шведского университета Уппсала, было установлено совместное влияние на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц двух важнейших конкурирующих процессов, зависящее от их размера. Один из участников исследования, ведущий научный сотрудник ИФ СО РАН, доктор физико-математических наук Сергей Карпов рассказал о выборе направления исследования: «Существующие теоретические модели хорошо воспроизводят экспериментальные данные по зависимости частоты плазмонного резонанса от размера наночастиц в диапазоне более 10 нанометров. Однако в диапазоне меньших размеров данная зависимость резко меняется и экспериментальные данные демонстрируют быстрый, размерно-зависящий сдвиг резонанса при приближении к этому значению, что не описываются никакими из известных теоретических моделей». Разгадка причины такого явления была очень важна для прогнозирования возможности использования плазмонных наночастиц в диапазоне размеров менее 10 нанометров в различных приложениях. Трудность описания свойств таких наночастиц с помощью моделей состояла в том, что при таких малых размерах кристаллическая решетка наночастицы очень сильно сжимается и ее характеристики становятся в значительной степени другими, чем характеристики фрагмента кристаллической решетки макроскопического образца с таким же количеством атомов. Так, кристаллическая решетка сферической наночастицы серебра размером 3 нанометра сжата на 7–8% сильнее, чем это имеет место в макрообразце серебра. То есть серебро в макрообразце и серебро в частицах, меньших по размерам 10–12 нанометров, по сути, являются материалами с разными свойствами. В таких наночастицах электроны проводимости, находящиеся вблизи поверхности, частично выскакивают за ее границы и возвращаются назад. Поэтому над ее поверхностью постоянно находится динамическое электронное облако, то есть металл не заканчивается на внешнем слое атомов. Его граница как бы размывается, а в поверхностном слое наночастиц происходит снижение электронной плотности, что значительно меняет свойства материала поверхностного слоя в сравнении с центральной областью. Но и характеристики в этой области частицы также изменены из-за сжатия кристаллической решетки. Толщина обедненного электронами поверхностного слоя такой частицы составляет не более среднего расстояния между ближайшими атомами, и когда величина радиуса ультрамалой наночастицы приближается к толщине поверхностного слоя, он начинает оказывать значительное влияние на ее резонансные свойства. Хотя поверхностный слой есть и у частиц значительно больших размеров, но его объем настолько мал по сравнению с объемом наночастицы, что его влиянием на оптические свойства можно пренебречь. Таким образом, сильное совокупное влияние на плазмонную резонансную частоту ультрамалой частицы оказывают два эффекта, действие которых противоположно. Это объемное сжатие, которое с уменьшением размера наночастицы приводит к возрастанию резонансной частоты, и обеднение поверхностного слоя электронами, вызывающее ее уменьшение. «В нашей работе мы исследовали совместное проявление двух конкурирующих процессов и количественно установили их влияние на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от размера, — пояснил аспирант СФУ Даниил Хренников. — Мы обнаружили, что фактор объемного сжатия наночастиц преобладает над конкурирующим влиянием эффекта вытеснения электронов из поверхностного слоя, и именно такая картина наблюдается в эксперименте». Основной вывод, который сделали исследователи, — игнорирование в оптических расчетах влияния этих двух процессов приводит к получению данных, противоречащих результатам экспериментов. Внеся соответствующие изменения в матмодель, ученые получили результаты расчетов, которые с хорошей точностью воспроизводят экспериментальные зависимости. При этом для наночастиц, размеры которых превышают 10 нанометров, влиянием этих двух эффектов можно пренебречь. Подытоживая полученные результаты, исследователи сообщают, что в ультрамалых плазмонных наночастицах воздействие на оптическое излучение совместно оказывают два ключевых физических процесса, действующих противоположно, — объемное сжатие кристаллической решетки и вытеснение электронов из поверхностного слоя, а их баланс в большой степени зависит от размера частиц. Ученые разработали модель, описывающую эту размерную зависимость резонансной частоты ультрамалых плазмонных наночастиц в виде длинноволнового сдвига плазмонного резонанса с ростом размеров частиц в диапазоне от 3 до 10 нанометров. Новая модель позволяет при использовании в прикладных задачах плазмонных наночастиц ультрамалых размеров точно предсказывать результат их применения. Такими задачами могут быть: биомедицинское зондирование, визуализация клеток и выявление в них молекул, терапия рака, получение с помощью наночастиц биоизображений, усиление флуоресценции и оптическая спектроскопия. Результаты исследования были представлены в статье «Уникальные особенности плазмонного поглощения в ультрадисперсных металлических наночастицах: единство и конкуренция эффекта объемного сжатия и эффекта рассеяния», опубликованной в журнале Nanophotonics и ставшей темой обложки его очередного выпуска. glavno.smi.today